книги из ГПНТБ / Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов

© Издательство’ «Химия», 1974,

Введение

Полиолефины в последние годы стали одним из основных типов синтетических полимерных материалов. Их ми­

полипропилена все шире применяются более новые полиолефи­ ны: полибутен-1, поли-З-метилбутен-1, поли-4-метилпентен-1 и др. Тем не менее число выпускаемых промышленностью полиоле­ финов ограничено, в то время как количество материалов на их основе постоянно увеличивается. Это связано с использо­ ванием различных методов модифицирования полиолефинов, позволяющих значительно расширять области их применения и в известной мере решать проблему получения материалов с за­ данными свойствами.

По мере роста производства полиолефинов и удовлетворения потребностей в них различных отраслей техники модифициро­ вание приобретает все большее значение. В частности, это под­ тверждается сведениями об основных направлениях патентова­ ния в области полиолефинов. Например, в США доля патентов на модифицированные полиолефины из общего числа патентов на полиолефины в 1954 г. составила около 17%, в 1967 г. — около

44% *.

Полиолефины обладают весьма ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющи­ мися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплостойкостью и в большинстве случаев морозо­ стойкостью, прочностью, небольшим удельным весом и т. д. Од­ нако зачастую те особенности структуры, которые обусловливают эти ценные свойства, оказываются одновременно причиной, пре­ пятствующей тому или иному специфическому применению ма­ териала. Например, незначительная полярность полиолефинов, с одной стороны, сообщает им прекрасные диэлектрические свойства и химическую стойкость, с другой — приводит к ограниченной адгезии к различным материалам . и слабой восприимчивости к красителям. Высокая кристалличность и

* По данным Е. В. Монаховой, 3. Я. Новиковой и В. М. Демидовой.

Г л а в а I

Структура и свойства полиолефинов

Полиэтилен

Сведения о структуре и свойствах полиэтилена приведены в ряде обширных трудов и руководств [4—10]. Это позволяет ограничиться кратким рассмотрением структуры и свойств полиэтилена и возможностей их регулирования изме­ нением условий синтеза.

В технике применяются различные типы полиэтилена, полу­ чаемые при высоком, низком и среднем давлении. Полимериза­ ция этилена разными методами приводит к получению продук­ тов, существенно отличающихся по структуре и свойствам. Но различные продукты могут быть получены при одном и том же способе полимеризации варьированием условий, определяющих структуру и свойства полиэтилена.

Полимеризация этилена при высоком давлении (от 1000 до

3000 кгс/см2) подчиняется обычным закономерностям реакции полимеризации винильных соединений, протекающей по свобод­ норадикальному механизму. Особенность полимеризации эти­ лена, инициированной свободными радикалами, заключается в том, что полиэтилен с высоким молекулярным весом получается лишь при высоких концентрациях мономера. При малых кон­ центрациях этилен присоединяется к свободным радикалам, но с реакцией их роста конкурируют реакции дезактивации сво­ бодных радикалов, и образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес [11, с. 7; 12, 13]. С повышением давления эти­ лена, сопровождающимся увеличением его плотности, средний молекулярный вес продукта полимеризации (при постоянных температуре и концентрации инициатора) возрастает.

Плотность этилена может быть увеличена также пониже­ нием температуры. Нижний предел температуры определяется выбором инициатора полимеризации. Температуры, при которых обычно проводится полимеризация, находятся в интервале от

80до 300 °С.

Молекулярный вес полиэтилена обратно пропорционален

температуре и концентрации инициатора и составляет обычно от 2000 до 40 000. Молекулярный вес (и молекулярно-весовое распределение) можно регулировать применением агентов

5

передачи цепи [93, 132, 153], например пропана. Константы пере­ дачи цепи для ряда различных агентов передачи цепи приведены в работе [132]. В случае пропана эта константа, найденная при давлении 1300 кгс/см2 и 130 °С, составляет 0,003.

От температуры полимеризации зависит разветвленность макромолекул, в значительной мере определяющая характер кристаллических образований и свойства полиэтилена. Степень разветвленности тем больше, чем выше температура полимери­ зации. Основной причиной образования ответвлений являются реакции передачи цепи [14], скорость которых возрастает с по­ вышением температуры. Образующиеся в результате этих ре­ акций ответвления могут иметь различную длину. Связь рас­ пределения длин ответвлений с условиями полимеризации в до­ статочной мере не изучена, однако предполагается, что чем выше температура полимеризации, тем больше длина боковых цепей [11, с. 7; 86].

С увеличением числа боковых ответвлений, определяемого методами ИК-спектроскопии, гель-хроматографии [136, 154], анализом продуктов радиолиза [135], снижаются кристаллич­ ность и связанные с нею физико-механические показатели по­ лиэтилена: плотность, теплостойкость, прочность, жесткость и др. От длины боковых ответвлений также, несомненно, зависят свойства полиэтилена как в твердом состоянии [133], так и в расплаве [134]. Однако исследование этого интересного вопроса затруднено отсутствием надежного метода определения вели­ чины боковых цепей, в первую очередь сравнительно длинных (см., например, [104, 136, 137]). Относительно коротких ответв­ лений имеется указание, что в основном преобладают этильные и бутильные группы [15, 105, 135]. На примере модельных со­ единений, в качестве которых использовались сополимеры эти­ лена с высшими а-олефинами, показано, что этильные и бу­ тильные боковые группы особенно сильно препятствуют кри­ сталлизации полимера [16, 17].

Проведение полимеризации этилена при сравнительно низ­ ких температурах (60°С) и достаточно высоком давлении (1500 кгс/см2) позволяет резко снизить скорость реакций пере­ дачи цепи на полимер и получать полимер с малым числом от­ ветвлений (3 группы СН3 на 1000 атомов С) и высокой плот­ ностью (0,94 г/см3) [87]. Практически неразветвленный полиэти­ лен может быть получен при давлении около 7000 кгс/см2 и

*

Такой полиэтилен по плотности и температуре плавления близок к линейным видам полиэтилена низкого и среднего дав­ ления (см. табл. 2). Для него характерно также пониженное содержание ненасыщенных групп.

Значительными возможностями регулирования свойств по­ лиэтилена обладает также процесс радиационной полимериза­ ции, в котором свободные радикалы генерируются действием у-лучей [18—23, 88, 89, ПО—114, 122]. В зависимости от условий проведения процесса могут получаться жидкие, воскоподобные или твердые полимеры. Молекулярный вес продукта тем боль­ ше, чем выше давление и ниже температура полимеризации. При относительно низких температурах (ниже 80°С) процесс протекает с получением твердого малоразветвленного полиэти­ лена с высокой плотностью (до 0,975 г/см3) [90, 123]. При более высоких температурах образуются воскообразные и жидкие продукты.

Важной особенностью полиэтилена, полученного радиацион­ ной полимеризацией, являются весьма высокие диэлектриче­ ские свойства (тангенс угла диэлектрических потерь менее

1,6-10-4) [91, с. 231; 92, с. 356].

Полимеризация этилена при низком давлении (до 5 кгс/см2)

в присутствии металлорганических комплексных катализаторов представляет совершенно иные возможности воздействия на структуру и свойства полиэтилена, определяющиеся анионным механизмом процесса. Полимеризация осуществляется в среде углеводородного растворителя при температурах 60—80°С. Ка­ тализатор находится в растворителе в виде осадка или кол­ лоидной дисперсии. В качестве катализаторов используются продукты взаимодействия алкилов металлов первой, второй или третьей группы (чаще всего алкилы алюминия) с солями ме­ таллов переменной валентности (обычно хлоридами титана или ванадия). Предполагается [24—26, 109], что в каталитическом комплексе сильно поляризованы связи между атомами металла и углерода в направлении карбаниона; молекулы мономера внедряются по месту связи металла с карбанионом, растущий анион координирован с катионом металла.

Основные пути влияния на свойства полиэтилена связаны с изменениями каталитического комплекса. Так, использование вместо алкила алюминия (например, триэтилалюминия) алкилгалогенида алюминия (например, диэтилалюминийхлорида) приводит к снижению молекулярного веса полимера [27]. В зна­ чительных пределах средний молекулярный вес (а также молекулярно-весовое распределение) можно регулировать варь­ ированием соотношения алкила алюминия и хлорида титана [28, 29]. Так, при мольном соотношении триэтилалюминия и четыреххлористого титана 2 : 1 полиэтилен имеет молекуляр­ ный вес выше 1000 000, в то время как при соотношении 1:2 образуется хрупкий продукт с молекулярным весом менее 30 000. Полиэтилен с молекулярным весом от 70000 до 350 000,

7

йерерабатываемый в изделия литьем под давлением или экстру­ зией при относительно невысокой температуре (200—260°С), получают при близком к эквимолекулярному соотношении ком­ понентов катализатора, содержащих алюминий и титан.

Снизить молекулярный вес полиэтилена можно также вве­ дением в реакционную среду водорода, вызывающего передачу и обрыв цепи. Полимеризация в присутствии добавок водорода позволяет также получать полиэтилен с повышенной плотно­ стью [100, 101] и меньшим, чем обычно, содержанием непре­ дельных группировок [102].

Для получения полимера с относительно узким молекуляр­ но-весовым распределением рекомендуется проводить полиме­ ризацию в присутствии небольшого количества окиси углерода

лена введением различных добавок в реакционную среду си­ стематизированы в работе [2]. К снижению молекулярного веса приводят, кроме водорода, добавки кислорода, спиртов, альде­ гидов, органических и неорганических перекисей, углекислого газа, четыреххлористого углерода, трехфтористого бора, аце­ тилена. Присутствие в сфере реакции воды, кислот Льюиса, органических соединений серы, силиконового масла, напротив, вызывает увеличение молекулярного веса. В случае некоторых добавок, способствующих повышению молекулярного веса, отме­ чается и улучшение физико-механических свойств. К таким до­ бавкам относятся спирты, органические соединения серы, а также производные фенола, диэтилцинк, трихлоруксусная кислота.

Ионный механизм полимеризации на металлорганических катализаторах определяет очень незначительную разветвлен­ ность макромолекул. Линейная структура макроцепей является причиной высокой кристалличности полиэтилена низкого дав­ ления, с которой связаны его лучшие, чем у полиэтилена высо­ кого давления, основные технические свойства (плотность, прочность, жесткость, теплостойкость).

Ответвления от основной цепи, содержащиеся в полиэтилене высокой плотности в сравнительно небольшом количестве, имеют, очевидно, значительный молекулярный вес [138]. Длин­ ные ответвления не оказывают существенного влияния на кри­ сталличность полимера и его свойства в твердом состоянии, од­ нако проявляются в свойствах расплава и разбавленных рас­ творов.

Особенно малой разветвленностью (содержание СН3-групп менее 1 на 1000 атомов С) в сочетании с высоким молекулярным весом и узким молекулярно-весовым распределением отли­ чается полиэтилен, полученный с использованием гомогенных

8

катализаторов на основе соединений ванадия и алкилалюминийгалогенидов, например УО(ОС2Н5)з — А1(С2Н5)2С1 [115].

Еще менее разветвленный и более кристалличный поли­ этилен получают ионной полимеризацией этилена на твердых окиснометаллических катализаторах при среднем давлении

(35—70 кгс/см2). Процесс осуществляется в среде углеводород­ ного растворителя при 100—175 °С. Катализаторами служат окислы хрома [32—34; 106, с. 387], молибдена, никеля, кобальта

[35—40; 41, с. 82; 42, с. 90].

Окислы хрома наносятся чаще всего на пористый алюмоси­ ликатный носитель. Носителями для окиси молибдена служат окись алюминия и окись титана, для окислов никеля и кобаль­ та — активированный уголь. Значительная активность катализа­ торов достигается в результате специальной операции активиро­ вания, которая для окиснохромового катализатора, например, заключается в его нагревании при температуре 500—600 °С в токе сухого воздуха в течение нескольких часов.

Температура процесса полимеризации в большой мере опре­ деляет молекулярный вес и зависящие от него свойства поли­ этилена. Повышение температуры полимеризации ведет к рез­ кому снижению молекулярного веса и, соответственно, к воз­ растанию показателя текучести расплава [41]. Так, изменение температуры от 100 до 135 °С при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе позволяет получать полимер с ха­ рактеристической вязкостью от 2,4 до 0,8 дл/г [34, 43, 44].

Молекулярный вес зависит также и от температуры акти­ вации катализатора: по мере роста температуры активации молекулярный вес полиэтилена уменьшается [34; 41, с. 82].

Повышение давления в процессе полимеризации резко уве­ личивает скорость реакции. Возрастает при этом и молекуляр­ ный вес полиэтилена, но далеко не в той мере, как при повы­ шении температуры [34, 43—45].

Механизм полимеризации этилена определяет и такую характеристику структуры полимера, как характер ненасыщенности. В табл. 1 представлены данные о содержании ненасы­ щенных групп в различных видах полиэтилена, полученные Гольденбергом и другими авторами [34, 46] и хорошо согласую­ щиеся с данными Смита и др. [47, 132].

Из табл. 1 видно, что ненасыщенность полиэтилена высокого давления определяют в основном винилиденовые группы. Их образование связано с реакциями переноса цепи при участии молекул полимера, сопровождающими полимеризацию этилена по радикальному механизму [46]. Реакции переноса цепи, про­ текающие со значительной скоростью при повышенных темпе­ ратурах, ведут к образованию активных центров на атомах углерода макромолекул полиэтилена;

------СН2—СН2—С—СН2------

I

R

9

Предполагается, что винилиденовые группы образуются в результате реакции:

•••СНа—СН2—С—СН2------— > - -------- СН2+ СН2= С —СНа------

Механизм образования двойных связей в полиэтилене, по­ лучаемом на ионных катализаторах, менее ясен. Считают [46], однако, что в полиэтилене низкого давления двойные связи об­ разуются при реакции диспропорционирования в результате пе­

Такой механизм обрыва растущей цепи должен сопровож­ даться образованием в основном винильных групп, а при нали­ чии заместителя у p-углеродного атома — винилиденовых групп. Как видно из табл. 1, в полиэтилене низкого давления действи­ тельно преобладают винильные группы:

В полиэтилене среднего давления также преимущественно содержатся винильные группы. Их образование можно пред­ ставить, приняв предположение о катионном механизме поли­ меризации этилена [50] на окисных катализаторах, при котором обрыв цепи происходит вследствие отщепления протона от со­ седней с активным концом метиленовой группы:

Х(СН2—СН2)П—СН2—СН2 — ► Х(СН2—СН2)„-СН=СН2+ Н+

Связанные с механизмом и условиями полимеризации оеобенности молекулярной структуры, и в первую очередь развет­ вленность, естественно, в большой мере определяют важные свойства отдельных видов полиэтилена. В табл. 2 представлен^ основные сведения о структуре и свойствах полиэтилена внссь кого, низкого и среднего давления,

1Р